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UMWELTLABOR/290: Seltene Erden - die Phönixschleife ... (SB)


Seltene Erden - Nährstoff oder Gift?


Es wäre nicht verwunderlich, wenn Neodym, Praseodym, Promethium, Samarium und dergleichen eher für Begriffe des "Klingonischen" aus der SF-Serie Star Trek gehalten würden, wären da nicht die offenbar unverzichtbaren elektronischen Produkte des 21. Jahrhunderts, unter anderem Bildschirme und Smartphones, für die diese Elemente einen wesentlichen Bestandteil ihres Innenlebens darstellen und durch die die einzelnen Seltene Erden (SE) [1] immer häufiger ins Gespräch gebracht werden.

In der Natur treten Seltene Erden in ihren Mineralien fast immer geschlossen auf, wobei mal das eine, mal das andere der 17 Elemente dominiert und damit das Mineral charakterisiert - von Promethium einmal abgesehen, das immer nur in geringen Spuren als Begleitsubstanz auftaucht. Da sie sich chemisch so ähnlich sind und in etwa wie Calcium [2] verhalten (wobei sie allerdings in der Lage sind, Elektronen schneller abzugeben und wieder aufzunehmen), haben Chemiker und Materialwissenschaftler mehr als ein Jahrhundert gebraucht, um die Seltenerd Elemente überhaupt auseinanderzudividieren und als Einzelstoffe zu identifizieren. Zunächst machten sich die Hersteller auch gar nicht die Mühe, die Metalle in Reinform zu bringen; die ersten Anwendungen im frühen 20. Jahrhundert basierten auf sogenannten "Mischmetallen", die beispielsweise als Feuersteine in Zigarettenanzündern und in Leuchtspurgeschossen zum Einsatz kamen. Bei vielen Funktionen stören die ständigen Begleiter eines bestimmten SE-Metalls wegen der chemischen Gleichartigkeit auch nicht. Und selbst heute noch sind viele der eingesetzten, sogenannten Reinstoffe noch mit anderen Seltenen Erden oder weiteren Elementen, mit denen sie vergesellschaftet vorkommen, unter anderem Uran und Thorium, verunreinigt. Bereits kleinste Mengen der einzelnen SE-Metalle bzw. Lanthanoiden, aber auch ihre chemischen Verbindungen (z.B. Oxide, Chloride oder Fluoride, kurz: SEO, SE-Cl, SE-F), dem Werkstoff zugesetzt in einer Legierung oder als Reinstoff, sollen die Eigenschaften der Konstruktion und Funktion eines technischen Geräts wesentlich beeinflussen können. Nicht nur das macht die "Seltenen 17", deren individuelle Eigenschaften "in Reinform" noch lange nicht vollständig geklärt sind, momentan zu einem der vielversprechendsten Forschungsobjekte für die Werkstoff- und Materialwissenschaften, wobei ein Schwerpunkt des Interesses in der Entdeckung und Entwicklung neuer, chemischer Methoden für ihre Trennung und Isolation besteht, wie die Zeitschrift "Nature" im August 2015 berichtete. [3] Analog zu den Errungenschaften der neuen Nanotechnologien durch die Entdeckung, daß sich gleichartige Materialien in Form von winzigen Partikeln elektrochemisch, chemisch oder auch toxikologisch völlig anders verhalten und noch besser ausgebeutet werden können als der Ursprungsstoff [4], erhofft sich die Wissenschaft unendlich neue technologische Möglichkeiten von superreinen Seltenenerd Elementen (SEE).

Nun erfordern ihre Eigenschaften und die besonderen Umstände ihres Vorkommens beim derzeit gängigsten Gewinnungs- und Trennungsprozeß, ein sogenanntes Lösungsmittelextraktionsverfahren, schon mindestens 300 einzelne Arbeitsgänge sowie den Einsatz brisanter und umwelttoxischer Chemikalien, was ihre Abscheidung ausgesprochen energie- und kostenintensiv macht. Es kommen dabei umstrittene organische Lösungsmittel als Extraktionsmittel zum Einsatz, die unterschiedlich stark an die verschiedenen Seltenen Erden binden und anschließend wieder abgespalten werden müssen, und das alles in Hunderten von Arbeitsgängen. Momentan wird laut Nature und (in einer deutschen Version) Spektrum der Wissenschaft [3] nach möglichst spezifischen Extraktionsmitteln gesucht, mit denen sich die Stoffe einfacher und vor allem auch in reinerer Qualität extrahieren lassen. Sollte diese Suche erfolgreich sein, hätte man es allerdings auch mit etwa 17 neuen organischen Lösungsmitteln in der Umwelt zu tun, deren Schädlichkeit und Toxizität vielleicht noch zu hinterfragen wäre, sowie mit 17 hochreinen Seltenen Erden, die in dieser Form noch nie die Umwelt betreten haben.

Ob allerdings eine weitere Umweltgefährdung durch neue toxische Stoffe den Boom auf Seltene Erden und die damit vorangetriebene Ausbeutung der Erde für das mehr oder weniger grüne Wirtschaftswachstum noch aufhalten könnte, ist eine Frage, die sich angesichts gegenwärtiger Praxis wohl nur abschlägig beantworten läßt. Die großen Mengen an kontaminiertem Abraum und Schlacke, radioaktiven Schlämmen, die den verhältnismäßig unergiebigen mineralischen Vorkommen der Seltenen Erden geschuldet sind, die Einschnitte in das Landschaftsbild, die Veränderung der Luftqualität, der Geologie und des Bodens, der Hydrologie und der Wasserqualität wurden in Umweltverträglichkeitsstudien für die jeweiligen Minenstand- und Rohstoff-Fundorte mehr oder weniger ausführlich und drastisch zusammengefaßt. Auch die bescheinigten hohen Risiken für Bergleute und Chemiearbeiter durch das Einatmen von uran- oder thoriumhaltigen, radioaktiven Stäuben, ihre toxische Wirkung für Nieren und Knochen konnten die zunehmende Nutzung von Seltenen Erden, mit der auch eine Abhängigkeit von diesen Rohstoffen erzeugt und damit weiterer Abbau notwendig wird, genau so wenig in Frage stellen wie die Gefährdung von Grundwasser, Umwelt und Bevölkerung. Jeder neuen Lagerstätte wird am Ende doch eine Freigabe für den Rohstoffabbau erteilt.

Inzwischen kommt noch ein weiteres Risiko hinzu, das in den von Regierungen und Wirtschaft geförderten Forschungsprojekten bisher eher ein Schattendasein führt, wenn es denn überhaupt zur Sprache gebracht wird. Denn mit der Frage, inwieweit sich die Umwelt durch den zunehmenden Eintrag von 17 Seltenerd Elementen in Reinform verändern wird, die bisher in der Natur und selbst in den meisten Anwendungen immer im Verbund aufgetreten sind, jetzt dort aber in immer stärkeren und konzentrierterem Maße als Einzelstoff, alleine und in höherer Reinheit auftauchen und möglicherweise ihr Unwesen treiben, scheint sich keiner so recht auseinandersetzen zu wollen. Wenn aber gleichzeitig für die technologische Nutzung von sauber getrennten SE eine stärkere, bessere oder ganz andere Wirkung erhofft wird als bisher, sollte man dann nicht auch - ähnlich wie bei den Nanomaterialien [4] - von ganz neuen Risiken und Nebenwirkungen ausgehen? Im Unterschied zu den an Wunder grenzenden Möglichkeiten, die sich die Wissenschaft von der Nutzung der spezifischen Eigenschaften der 17 isolierten, seltenen Metalle verspricht und weshalb sie eine entsprechend konzentriertere Forschung an Trennungsmethoden und Nutzungsmöglichkeiten vorantreibt, scheint das Interesse an Studienergebnissen zur toxikologischen oder umweltrelevanten Technologiefolgenabschätzung zu der Verwendung dieser neuen leichten und schweren Metalle sehr gering. Vermutlich soll die Hoffnung, die sich gerade für die Lösung globaler Probleme daran bindet, nicht schon zerstört werden, ehe sich Mensch und Umwelt den möglicherweise neuen Seltenen-Erden-Problemen stellen muß.

Die Aussagen über systemische Wirkungen an Lebewesen und die toxische Relevanz sind auch bei den verunreinigten Mischprodukten bisher äußerst widersprüchlich. Physiologische Wirkungen werden teilweise wegdefiniert, lassen sich allerdings auch nicht ausschließen. So geht man beispielsweise davon aus, daß die SE-Metalle nur wenig (zwischen eins bis zehn Prozent) im Verdauungstrakt resorbiert werden können, stellt aber gleichzeitig eindeutig leistungs-, mast- und wachstumsfördernde Effekte dieser Stoffe bei "Fütterungsversuchen" fest, was bekanntlich den Weg über Magen und Darm in den Organismus voraussetzt. Alle SE-Elemente können durch ihre chemische Analogie zu Calcium damit verwechselt werden und entsprechend hemmende oder fördernde Einflüsse zur Folge haben. [5]

Während sie überwiegend für ökotoxikologisch irrelevant gehalten und sogar mit Kochsalz [5] oder bestenfalls mit der Toxizität von anderen Metallen [6] verglichen werden, müssen die Experten doch letztlich einräumen, daß man trotz der zunehmenden Verbreitung von SE-Verbindungen die wesentliche Umweltproblematik bisher noch wenig erforscht hat und wichtiges Detailwissen über den weiteren Verbleib von Seltenen Erden in der Natur vollkommen fehlt. Im Gegensatz zu den besser erforschten Schwermetallen (wie Cadmium, Kupfer, Zink und Quecksilber) weiß man kaum etwas über die Bioakkumulation und Toxizität der einzelnen Elemente, was von der amerikanischen Umweltbehörde EPA bereits 2011 kritisiert wurde [7]:

The threats to human health and the environment from radionuclides are well known, but the threats from rare earth elements are equally unknown. The movement of rare earth elements in the environment is generally lacking. The toxicology of rare earth elements to aquatic, human, and other terrestrial organisms is not well understood either. The toxicological effects would largely depend on the rare earth element compound and the dose of that compound. [7]

[Im Unterschied zur der Gesundheits- und Umweltgefährdung, die von Radionukliden ausgeht, sind die potentiell mit Seltenen Erden verbundenen Risiken gleichermaßen unbekannt. Über ihren Verbleib in der Umwelt ist nichts bekannt, ebensowenig weiß man genaueres über die Toxizität der Seltenen Erden für den Menschen und andere lebende Bewohner von Wasser und Land. Ihre Giftwirkung wird jedoch hauptsächlich von den einzelnen Elementen der Seltenen Erden sowie von der jeweiligen Dosis abhängen. - Übersetzung SB-Red.]

Heute neigen SE-Experten dazu, sich bei dem ökotoxikologischen Profil von SE einfach nicht festzulegen: Wie Spurenelemente wirkten sie in geringen Konzentrationen mal stimulierend, in höheren Konzentrationen mal zunehmend toxisch. Dies sei bei Landtieren, Wassertieren und Pflanzen beobachtet worden und erkläre die wachstumsfördernde Wirkung von kleinen Mengen SE-haltiger Mineralien im Tierfutter. [5,8] Allerdings ist nicht bekannt oder aus den Studien erkennbar, ob und in welcher Art Seltene Erden für Menschen, Tiere oder Pflanzen überhaupt notwendig oder von Nutzen sind. Ob beispielsweise die registrierte Wachstumsförderung, also Gewichtszunahme von Muskel oder Fettgeweben, möglicherweise bereits die Gegenreaktion des Körpers auf einen toxischen Einfluß darstellen könnte, scheint in diesen Studien nicht hinterfragt zu werden. Nachweislich störend wirken SE nur bei hohen Konzentrationen. Dann würden sie wegen ihrer ähnlichen Größe Calciumionen verdrängen und eine hohe Affinität für die Phosphatgruppen von biologischen Makromolekülen haben.

Darüber hinaus könnte sich auch die Resorption mit dem vermehrten Eintrag in die Natur durch den zunehmenden Gebrauch von hochreinen Stoffen ändern. So liegen beispielsweise - wie das schweizerische Zentrum für angewandte Ökotoxizität in einem Infoblatt zu den Seltenen Erden schreibt - gerade "anthropogen in die Umwelt eingebrachte SE meist in einer löslicheren und reaktiveren Form vor als ihre natürlichen Pendants, was sie bioverfügbarer macht". [8] Das Infoblatt faßt zusammen, daß Mikroorganismen SE aufnehmen und akkumulieren können, daß sich bei erhöhtem SE-Gehalt im Boden die Zusammensetzung der Bodenlebewesen und Mikroorganismen ändert (was sich durchaus als toxische Wirkung interpretieren ließe) und die Aufnahmerate bei Pflanzen von der Anwendungsmethode der Düngemittel abhängt, insgesamt aber als gering eingeschätzt wird. Dagegen wurde bei Wasserpflanzen eine hohe Akkumulation beobachtet, selbst wenn sie nur geringen Konzentrationen an SE ausgesetzt waren. Fische wie Karpfen oder Thunfisch nehmen nur wenig SE auf. Dafür sind bereits kleine Mengen für manche Wasserlebewesen tödlich. So bewegten sich die tödlichen Konzentrationen (LC50) für Zebrabärblinge bei zwischen 14 und 25 Mikrogramm pro Liter (µg/L). Wirkungen lassen sich schon bei niedrigen Konzentrationen beobachten (ab einer Belastung von nur 1,2 bis 3,8 µg/L der "no observed effect concentration, NOEC" treten erste Effekte auf). Auch Hinweise darauf, daß die einzelnen Elemente der Seltenen Erden individuell bewertet werden müßten, gibt es bereits. So scheint Yttrium toxischer zu sein als andere SE. Bei Meeresbakterien wirken schwere Lanthanoide eher toxisch oder antibiotisch als die leichteren. [8]

Seltene Erden gelangen nicht mehr nur an ihren Fundorten oder bei ihrer anschließenden Veredelung als Staub, Abwasser oder Abraum in die Umwelt. Als Folge ihrer Verwendung als Katalysator in Treibstoffen, d.h. in Ölkraftwerken und Fahrzeugen finden sie ebenso weltweite Verbreitung wie durch Tierfutter [9] und Düngemittel. Dadurch lassen sich eine verstärkte Aufnahme, Akkumulation und mögliche Effekte auf Bodenorganismen, Pflanzen und schließlich den Menschen als Endpunkt der Nahrungskette nicht mehr ausschließen.

Der größte Eintrag von Seltenen Erden in die Umwelt kommt allerdings von einem Gebiet, von dem man eher einen umsichtigen und weniger leichtfertigen Umgang mit der Gesundheit erwarten würde: der Medizin. Gleichzeitig sind gerade diese Funde von spezifischen SE-Metallen möglicherweise als Hinweis darauf zu werten, daß mit den sauber getrennten Stoffen tatsächlich auch eine Qualifizierung der Umweltbelastung einhergehen könnte. In der medizinischen Diagnostik wird das SE-Element Gadolinium [10] in größeren Mengen eingesetzt, das offenbar durch Kläranlagen-Abwässer in die Flüsse gelangen kann. Seit seine Anreicherung erstmals im Rhein in den 90er Jahren entdeckt wurde, konnte es weltweit in Flüssen, Mündungsgebieten, küstennahem Meerwasser, Grundwasser und Leitungswasser nachgewiesen werden.

Daß Seltene Erden durchaus auch auf diese Weise in die Nahrungskette gelangen können zeigt eine in der Fachzeitschrift "Science of the Total Environment" veröffentlichte Studie von Michael Bau, Professor für Geowissenschaften an der Jacobs University in Bremen, und seiner Doktorandin Gila Merschel. [11] Darin wird zum einen erneut bestätigt, daß der Rhein bei Worms mit Lanthan [12] und Samarium [13] aus einer Produktionsstätte für Katalysatoren für die Petroleumraffinerie belastet ist. Weil einige Komplexe mit SE wie Karbonate, Phosphate und Fluoride schlecht löslich sind, reichern sich SE aus Oberflächengewässern auch in Sedimenten an. Darüber hinaus wiesen die Analysen von Muschelschalen nördlich von Worms abnorm hohe Gehalte an SE-Metallen auf. Den Autoren der Studie zufolge ist das ein Hinweis darauf, daß SE bioverfügbar sind und von Tieren und Mikroorganismen aufgenommen werden können. Weitere Studien sollen jetzt klären, welche Gefahren von den Hochtechnologiemetallen im Fisch ausgehen können, wenn dieser über die Fischerei oder Hobbyangler in den Verzehr gebracht wird. Zwar vermuten die Autoren, daß die Umweltkonzentrationen nicht ausreichen, um zu einem Problem zu werden. Allerdings gibt es für SE bisher auch noch keine offiziellen Grenzwerte in der EU oder in der Schweiz, die umwelt- oder gesundheitsrelevante Konzentrationen markieren.

Das zeigt bereits, daß sich SE nicht nur an den Fundorten, sondern nahezu überall auf der Welt, wo Hochtechnologiemetalle in der Medizin, im Tierfutter [14] oder in der Elektronik zum Einsatz kommen, in der Umwelt ausbreiten und zwar in stärkerem Maße, als bislang vermutet. Die Frage nach der Toxizität dieser Stoffe oder wieviel Leben Abbau und Nutzung von Seltenen Erden kosten, qualifiziert die Frage nach den Verlusten. Sie leitet zu der extrem gewalttätigen und menschenverachtenden Geschichte der HighTech-Rohstoffe über, welche Menschenopfer durch Kriege und Versklavung die lukrative Gewinnung von Seltenen Erden tatsächlich fordert und gegen die der Gesundheitsverlust noch ein kleines Übel ist.


Anmerkungen:

[1] Unter dem kategorischen Titel "Seltene Erden" befaßt sich eine Serie des Umweltlabors mit den sich aus dem "Rohstoffhype" ergebenden Widersprüchen. Siehe auch:
UMWELTLABOR/288: Seltene Erden - Schönrechnen innovativ ... (SB)
http://www.schattenblick.de/infopool/natur/chemie/chula288.htm
UMWELTLABOR/289: Seltene Erden - Verschleierte Lasten ... (SB)
http://www.schattenblick.de/infopool/natur/chemie/chula289.htm

[2] Lanthanoidionen sind auf Grund ihrer ähnlichen chemischen Eigenschaften und Ionenradien in der Lage, Ca-Ionen in vielen Strukturen isomorph zu ersetzen.
Birnbaum, E.R., Gomez, J.E. und Darnall, W. (1970), "Rare earth metal ions as probes of electrostatic binding sites in proteins", J. Am. Chem. Soc. 92, 5287-5288

[3] siehe auch die deutsche Übersetzung des Artikels: XiaoZhi Lim, "Seltene Erden: Schwierige Trennung", Spektrum der Wissenschaft, 26. 8. 2015
http://www.spektrum.de/news/schwierige-trennung/1362558?wo=1

[4] Carbon Nanotubes (CNT) oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen bestehen aus harmlosem, untoxischen Graphit, der sich in Röhrchen im Nanomaßstab gerollt ausgeformt hat. Diese Stäbchen schädigen ähnlich wie Asbest bei einem Eintrag in die Umwelt bzw. Wasserwelt das Gehirn von Fischen und Amphibien. Weitere kritische Gedanken dazu:
http://www.bund.net/themen_und_projekte/nanotechnologie/nanomaterialien/kohlenstoff_nanoroehrchen

[5] Eine 150-seitige Dissertation der Tiermedizinerin Tatjana Miller über den "Einfluss der Seltenen Erden in der Schweine- und Kälbermast, LMU München 2006, befaßt sich auf Seite 30 mit den toxikologischen Eigenschaften:
https://edoc.ub.uni-muenchen.de/5202/1/Miller_Tatjana.pdf
"Oral aufgenommen besitzen sie eine ähnliche Toxizität wie Kochsalz. Aus dem Verdauungstrakt werden Seltene Erden in sehr geringen Mengen, etwa 1 bis 10 % resorbiert (DURBIN, 1956; JI, 1985; EVANS, 1990). Allgemein ist eine Steigerung der Toxizität bei subkutaner, intramuskulärer, intraperitonealer und intravenöser Verabreichung festzustellen.

[6] Ökoinstitut e.V. Darmstadt 2013, "Description and critical environmental evaluation of the REE refining plant LAMP near Kuantan/Malaysia", Seite 12/13 "Toxicity"
http://www.oeko.de/oekodoc/1628/2013-001-en.pdf

[7] Justin Paul, Gwenette Campbell (US-EPA): Investigating Rare Earth Element Mine Development in EPA Region 8 and Potential Environmental Impacts. - EPA Document-908R11003, August 15, 2011
http://www.miningwatch.ca/files/epa_reportonrareearthelements1.pdf

[8] http://www.oekotoxzentrum.ch/media/2240/2013_selteneerden_de.pdf

[9] Seltene Erden sind als Ergänzungsmittel im Tierfutter in der EU bisher noch nicht zugelassen, gehören aber in der Schweiz und in China zum Standard bei den Leistungsförderen. Allerdings ist der genaue Wirkungsmechanismus noch unklar. Es laufen aber zahlreiche tiermedizinische Untersuchungen an Geflügel, Mastrindern und Ferkeln.
http://www.ernaehrung.vetmed.uni-muenchen.de/forschung/seltene_erden/index.html

[10] Gadolinium gilt als höchst toxisch. Es blockiert Calciumkanäle und verursacht bei Wassertieren Schäden an den Zellmembranen. Beim Menschen kann das Einatmen von Dämpfen eine Gefahr darstellen. Bei langzeitlicher Belastung kann Lungenembolie die Folge sein; wird Gadolinium im menschlichen Körper akkumuliert, können Leberschäden entstehen.
http://microtrace.de/fileadmin/uploads/pdf/de/Gadolinium_AZN.pdf

[11] https://www.jacobs-university.de/news/seltene-erden-als-umweltbelastung

[12] Die Dissertation von Tatjana Miller [5] verweist auf die Studie von Xu, Z., Wang, M. und Chen, L. (1999), Growth response of pigs fed supplemental lanthanum and approach of mechanism. J. Chinese Rare Earth Society 17, 53-59
Darin wird gezeigt, daß Lanthan verschiedene Serumparameter wie Schilddrüsenhormone T3 und T4 als auch das Wachstumshormon (GH) beeinflußt und gesteigert wird. Etwas, das sich durchaus auf den menschlichen Stoffwechsel übertragen ließe.

[13] Samarium-153 ist ein radioaktives Element, das zur Schmerztherapie bei Knochenmetastasen eingesetzt wird.
http://www.rotop-pharmaka.de/fileadmin/user_upload/GFIs/SmPC-Samarium-DE-deu-02.pdf
http://www.prostatakrebse.de/informationen/html/medi_samarium.html

Als Betastrahler erhöht es durch den zunehmenden Eintrag in die Umwelt die Radioaktivität und somit die Gefahr anderer Lebewesen, an Krebs zu erkranken. Es hat allerdings nur eine Halbwertszeit von 46 Stunden und gilt daher als wenig toxisch und gut verträglich.

[14] Cer:
http://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-642-52276-5_6

Cer, eines der häufigsten SE-Elemente, kam bisher in sogenannten Mischmetallen viel zur Anwendung, um Legierungen herzustellen. Inzwischen wird es viel in Abgaskatalysatoren verbreitet. Cer hat die höchsten Produktionsmengen an Reinstoff. Es wird gemeinsam mit Lanthan in China in Düngemitteln eingesetzt. Als sogenanntes "LanCer" ist es auch als Leistungsförderer in der Tiermast im Gespräch und in der Schweiz bereits zugelassen. Die Toxizität von Cer und Lungenveränderungen durch berufliche Exposition (allerdings Inhalation, nicht durch orale Aufnahme) werden darin bildhaft nachgewiesen.

13. Januar 2016


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